Collège de France

Jean-Marie Tarascon

Chimie du solide et de l'énergie

Année 2023-2024

Séminaire - Marc Dubois : Bénéfices pour les propriétés électrochimiques d'une fluoration gaz/solide spatialement localisée

Marc Dubois

professeur, université Clermont-Auvergne, UFR chimie

Résumé

L'élément fluor est omniprésent dans les batteries tant secondaires que primaires, dans le sel ou les additifs de l'électrolyte, les séparateurs, le liant pour la formulation des électrodes ou les matériaux anodiques ou cathodiques. À titre d'exemples, LiPF6 et NaPF6 sont employés comme sel, le carbonate de fluoroéthylène comme additif, les polymères fluorés comme séparateurs pour électrolyte liquide. Pour ne citer que deux matériaux d'électrode, les carbones fluorés apparaissent comme les matériaux de cathode les plus performants pour batteries primaires au lithium (BPLi) et Na3V2(PO4)2F3 s'impose comme cathode en batteries à ions sodium. La réaction hétérogène gaz/solide de fluoration permet d'incorporer cet élément dans les matériaux d'électrode. Bien contrôlé, ce procédé peut être limité à la surface du matériau ou au contraire dans tout son volume. Un parfait contrôle des paramètres opératoires s'avère nécessaire du fait de la grande réactivité du fluor moléculaire F2 généralement employé ; cette particularité est liée à la faible énergie de dissociation de F2 et à la forte exothermicité de la réaction.

Après avoir souligné les difficultés expérimentales de la manipulation de F2 gaz, plusieurs exemples de fluorations gaz/solide spatialement localisées seront discutés en mettant en exergue le gain sur les performances électrochimiques. Lorsque la fluoration est limitée à la surface, la cyclabilité de LTO est améliorée. Lorsque des carbones fluorés sont considérés comme cathode de BPLi, exclure certains carbones de la fluoration et maintenir leur conductivité électronique, selon le concept de sous-fluoration, permet de pallier leur principal défaut, à savoir une faible densité de puissance. Lorsque le précurseur est un oxyde de métal de transition ou un graphite oxydé, une distribution homogène des atomes de fluor et d'oxygène peut être obtenue par des méthodologies adaptées. Les synthèses d'oxyfluorures de manganèse et de graphites seront présentées pour illustrer les adaptations nécessaires afin d'employer le fluor moléculaire. Par ces nombreux exemples, l'objectif est de démontrer les potentialités d'une fluoration gaz/solide spatialement localisée.